Allora:
1) Purtroppo la scelta dei pigmenti da miscelare è stata fatta prima che io iniziassi il lavoro e mi è stato detto che la scelta si era basata sull'osservazione degli spettri dei pigmenti puri, e quindi ipotizzando quali potessero essere le conseguenze sull'andamento dei picchi una volta miscelati (tipo picchi che vengono nascosti, o cambiano forma ecc). Le miscele sono state preparate da una restauratrice, che purtroppo non ha fornito al mio prof. le quantità esatte dei vari componenti che ha usato. La cosa certa è che i pigmenti sono in concentrazioni uguali tra loro, infatti volevamo capire se, osservando gli spettri di queste, fosse opportuno preparare anche delle miscele in concentrazioni diverse (tipo 80%-20%);
2)Sì, le ho osservate con il microscopio della stessa strumentazione,  con ingrandimenti a 50x/0,50 e 50x/0,75 (dipendenti dal fatto che alcune erano stese davvero male, con superfici molto irregolari, infatti anche la messa a fuoco a volte è stato problematica!). Per non omogenee intendo che al microscopio poche volte si vedono grani di colore intermedio tra i due puri (tipo un fondo uniforme su cui si ritrovano sparsi grani del colore dei puri), ma la maggior parte delle volte non si vedono colori intermedi, ma semplicemente grani dei puri non miscelati. Quello che volevo sapere è se è una cosa normale quando si miscelano dei pigmenti, oppure se questa poca omogeneità cromatica dipende da composizioni chimiche molto diverse tra i due puri;
3)purtroppo non ho questi articoli, dove posso recuperarli? Mi scusi per la poca esperienza ma è la prima volta che lavoro con il raman fisso;
4)Sì, in parte perchè volevamo vedere se la caseina effettivamente dà una fluorescenza più bassa rispetto ad altri leganti, come il prof. continua a ripetermi! Ma volevo avere più informazioni anche semplicemente per inserirle nella tesi, perchè so che sulle tempere alla caseina non ci sono molte informazioni (o comunque molte meno rispetto ad esempio agli olii);
Mi scusi se mi sono dilungata e se non sono stata abbastanza chiara, la ringrazio per i consigli e i suggerimenti che vorrà darmi!

Ciao Florian,
PUNTO 1) In genere sono un po'  riluttante  verso il dover eseguire indagini su delle reference, preparate apposta per una ricerca, di cui non si conosce esattamente la composizione, fatte da terzi e per giunta stesi in malo modo sul vetrino...A parte questo, diciamo anche che pero' possiamo vedere l'altro lato della medaglia e considerare come dei quasi  "casi reali".  Ti consiglierei di contattare direttamente la restauratrice e di approfondie bene con il tuo insegnante questo punto prima di fare le indagini

Testo citato

la scelta si era basata sull'osservazione degli spettri dei pigmenti puri, e quindi ipotizzando quali potessero essere le conseguenze sull'andamento dei picchi una volta miscelati

Devi conoscere nel dettaglio le ipotesi per dare risposte mirate e non rischiare di giocare a mosca cieca.
Devi conoscer etutto, ma prorpio tutto, di quei pigmenti, e non solo delle tempere alla caseina!

PUNTO 2) Mi sembra assolutamente normale, almeno, lo e' nei casi reali che di solito ho analizzato. (mi sono occupata di riconoscimento di pigmenti al raman, sia su campioni reali che su refernce) Caratteristica del Raman e' proprio il  di potersi facilmente puntare sui singoli grani dei diversi pigmenti contenuti nella matrice.   Non capisco percio'  cosa tu intenda per

Testo citato

la maggior parte delle volte non si vedono colori intermedi

Stai forse cercando di capire  se si formano  all'interno della matrice altre specie come sottoprodotto di  reazione tra i componenti originari? Parli di pigmenti, per cui e' normale che tu veda i vari grani dispersi in una matrice non omogenea, diverso sarebbe se stessi analizzando coloranti organici  o miscele di pigmenti e coloranti organici che potrebbero solubilizzarsi in opportuni leganti.
A questo proposito: siamo sicuri che la restauratrice abbia utilizzato realmente "pigmenti" con composizione chimica certa?

PUNTO 3)
Ti consiglio intanto di recuperare questindue articoli
LIBRARY OF NFT-RAMAN SPECTRA OF PIGMENTS, MINERALS, PIGMENT MEDIA EAND VARNISHES, AND SUPPLEMENT TO EXISTING LIBRARY OF RAMAN SPECTRA OF PIGMENTS WITH VISIBLE EXCITATION.
L. Burgio, Robin J.H. Clark

Elsevier
Spectrochimica Acta Part A 57(2001) 1491-1521


RAMAN SPECTROSCOPIC LIBRARY OF NATURAL AND SYNTHETIC PIGMENTS (PRE 1850 AD)
Ian M. Bell, Robin J.H. Clark< Peter J. Gibbs
The spectroscopic files may be downloaded from Http;//www.ucl.ac.uk/chem/resources/raman/speclib.htlm
Prova a vedere se il link e' ancora attivo (risale al 1997)

Elsevier
Spectrochimica Acta Part A 53 (1997) 2159-2179

PUNTO 4) Concordo con il tuo insegnante, nel caso si tratti di caseina pura.

Grazie mille per la risposta, in effetti è da qualche settimana che sto cercando di parlare con questa restauratrice per farmi dare tutte le informazioni neccessarie, e intanto sto cercando articoli o libri dove poter approfondire le mie conoscenze su tutti questi pigmenti puri su cui sto lavorando... mi procurerò anche gli articoli che lei gentilmente mi ha consigliato!

Citato da RossellaCroce

Stai forse cercando di capire  se si formano  all'interno della matrice altre specie come sottoprodotto di  reazione tra i componenti originari?

Sì, in effetti intendevo proprio questo, a volte si vedono soltanto grani dei due componenti originari, mentre altre volte vedo grani del colore intermedio (es. miscelando un rosso e un giallo vedo una miscela cromaticamente molto omogenea di colore arancio (quindi formata prevalentemente da grani di colore arancio, mentre miscelando un altro rosso e un altro giallo non si vede l'arancio ma i grani rossi e gialli ben separati, per questo mi chiedevo se c'entrasse in qualche modo la composizione chimica, es. se due pigmenti a base di ferro si miscelano meglio di due pigmenti a base uno di ferro e uno di cobalto...)... un'altro dubbio che mi è venuto in mente adesso è se la composizione chimica possa influenzare anche la grandezza dei grani che si vedono al microscopio, ad esempio anche prendendo sempre lo stesso pigmento giallo, una volta miscelato con un rosso e una volta con un blu vedo nei due casi grani gialli di grandezza molto diversa tra loro, o forse questo potrebbe essere semplicemente dato dal modo in cui la restauratrice li ha miscelati??
Mi perdoni se la tormento con queste miscele, comunque la ringrazio ancora per i consigli che mi ha dato, cercherò di chiarirmi tutti questi dubbi!  

Mi intrometto per chiedere a Florian qualche ulteriore chiarimento per capire meglio la situazione. Nel caso io non abbia compreso il problema che deve affrontare al massimo rimarrà qualche nota che può essere utile quando si parla di dimensione dei granuli dei pigmenti. Mi riallaccio anche sostanzialmente  alla domanda di Rossella e chiedo:

Florian, intendi che mescolando un pigmento giallo e uno rosso osservi dei veri e propri granuli arancioni o vedi una massa omogenea arancione con granuli non chiaramente distinguibili?

Perchè se sei nel secondo caso (massa omogenea arancione)  può significare che la dimensione dei granuli gialli e dei granuli rossi è talmente ridotta che non riesci a distinguerne i singoli granuli col microscopio che stai usando e quindi ti appaiono come una massa di colorazione intermedia. Bisogna tenere presente che i pigmenti storici non erano tutti macinati con la stessa finezza per svariati motivi e quindi in alcune miscele potresti riuscire a distinguere i granuli in altre no.
I motivi che stanno dietro la diversa granulometria dei pigmenti sono molti. In generale pigmenti come l'azzurrite e lo smaltino (e altri soprattutto azzurri e verdi) avevano granulometria molto grossa perché se troppo macinati tendevano a diventare grigi e poi bianchi a causa di un effetto di diffusione della luce analogo a quello che accade ad esempio a un vetro che riceve una martellata (sbianca nel punto di impatto, dove si formano frammenti di dimensioni ridotte). Le particelle fini infatti, in questo caso tendono ad apparire bianche e opache. Considera che lo smaltino è a tutti gli effetti un vetro è pertanto si comporta come tale ma tutti i pigmenti/materiali  chi più chi meno (chi addirittura in senso opposto) sono soggetti a un cambiamento di percezione della colorazione in relazione alla dimensione dei granuli/particelle che li compongono. E' lo stesso motivo per cui non si può ottenere un pigmento verde macinando una qualsiasi pietra verde. Ad esempio le serpentiniti verdi sono comuni sulle Alpi (Verde Alpi) ma se provi a macinarle otterrai (dopo molta fatica) un pigmento grigio pressochè inutile e infatti per ottenere pigmenti verdi si doveva in generale ricorrere alla ben più rara malachite o ad altri pigmenti a base di rame o al limite ad alcuni rari silicati come la terra verde. In altri casi invece le particelle dei pigmenti storici sono finissime; questo accade spesso, ad esempio, in pigmenti ottenuti  per rapida precipitazione di composti chimici come il solfuro di mercurio sintetico (vermiglione) o per alcune varietà di bianco di piombo o per moltissimi dei pigmenti sintetici prodotti soprattutto a partire dal XVIII secolo; oppure sono particolati finissimi di pigmenti naturali ottenuti magari per successive decantazioni (come nel caso di alcune tipologie di ocra). Insomma non è che ci sia una dimensione standard del granulo dei pigmenti e a volte ci possono anche essere ordini di grandezza di differenza con pigmenti fini con granuli di dimensione media di uno o pochi micron fino anche a pigmenti prevalentemente costituiti da granuli grandi con dimensioni che arrivano anche a un centinaio di micron. Senza contare le differenze tra diverse tipologie dello stesso pigmento.

Se invece fossi nel caso in cui si sono formati granuli arancioni mescolando un pigmento rosso e uno giallo allora la questione sarebbe decisamente più interessante. In teoria, infatti, i pigmenti "ideali" non dovrebbero reagire tra di loro. Il pigmento è per sua natura pressochè insolubile nei media e pertanto non perde mai la sua natura di polvere composta da specifici granuli. E' comunque noto che alcuni pigmenti "reali" reagiscono tra loro in modo spesso da determinare alterazioni cromatiche. L'orpimento ad esempio fu soppiantato anche per questa sua tendenza ad essere incompatibile con altri pigmenti determinandone spesso un'alterazione cromatica a causa della formazione di solfuri (è considerato incompatibile con i pigmenti a base di piombo e di rame). Ci sono sicuramente altri casi di interazione tra i pigmenti e tra pigmento e legante; le lacche-pigmento, ad esempio, potrebbero  in alcune circostanze desorbire il colorante che ne è uno dei componenti. Tuttavia direi che il fenomeno dovrebbe essere relativamente raro soprattutto se, come mi pare di aver capito dal tuo primo intervento, stai usando pigmenti analoghi a quelli classici (in generale quelli precedenti al XIX secolo) prodotti secondo procedure tradizionali (come d'obbligo se stai cercando di ricostruire antiche miscele usate dai pittori).

In generale i pigmenti sono abbastanza inerti, o almeno dovrebbero esserlo, e pertanto dovrebbero rimanere sotto forma dei granuli originari dei rispettivi colori anche se in forma di polveri molto finemente suddivise.

Testo citato

a volte si vedono soltanto grani dei due componenti originari, mentre altre volte vedo grani del colore intermedio (es. miscelando un rosso e un giallo vedo una miscela cromaticamente molto omogenea di colore arancio (quindi formata prevalentemente da grani di colore arancio, mentre miscelando un altro rosso e un altro giallo non si vede l'arancio ma i grani rossi e gialli ben separati, per questo mi chiedevo se c'entrasse in qualche modo la composizione chimica, es. se due pigmenti a base di ferro si miscelano meglio di due pigmenti a base uno di ferro e uno di cobalto...)...  

Intanto bisogna essere certi che i pigmenti miscelati siano sempre gli stessi (e qui torniamo al problema iniziale che ti ho posto, sulla conoscenza perfetta della reference preparata) Pigmenti diversi possono dare effetti ottici diversi a pari ingrandimenti. E' assolutamente normale e dipende dalla loro granulometria, per cui non puoi fare paragoni tra pigmenti diversi tra loro.

A mio avviso pero', Florian, dovretsi fare un piccolo passo indietro.
Dovresti studiarti  meglio i pigmenti in questione, perche' dalle domande che poni comprendo che ti manca sostanzialmente questo.
Composizione del campione, granulometria, presenza di fillers, effetto ottico in miscela,  solubilita'... tutte cose osservabili con un banale microscopio ora diventano per te quesiti complessi  cui rispondere.
In un caso di studi come il tuo,  aiuta moltissimo conoscere a monte quello che hai davanti e non c'e' caso piu' facile in cui poterlo fare che preparando delle reference!  
Cerca di capire se la restauratrice ha ancora i pigmenti che ha usato per i vetrini (magari li ha in casa, usa sempre gli stessi, della stessa marca)

Fatti dare dei campioni
Studiali al microscopio a diversi ingrandimenti
Se hai un microoscopio adatto fai una PLM
Miscela i pigmenti e guardali al microscopio
Miscela i pigmenti e guardali al microscopio sciolti nel medium

Se non sono dati per te acquisiti, prendi atto delle informazioni che ti ha dato Marco (...e corri a studiarti i processi di fabbricazione dei pigmenti!)

Sono convinta che dopo non avrai piu' tutti questi dubbi al raman...........

Testo citato

un'altro dubbio che mi è venuto in mente adesso è se la composizione chimica possa influenzare anche la grandezza dei grani

Se intendi all'origine, immagino che tu abbia preliminarmente studiato la bibliografia inerente i pigmenti che stai analizzando. (e come detto nel post sopra, ti siano perfettamente chiari i differneti tipi di PROCESSI DI FABBRICAZIONE di uno stesso pigmento......) , per cui interpreto la tua domanda come  "dopo la miscelazione". la risposta e' no,   in genere non  avvengono cambiamenti di grandezza nei grani dopo la miscelazione.  Almeno  che per qualche particolare motivo non si innesti una reazione tra pigmenti o tra pigmenti e leganti, o dei processi di degrado. Situazioni un po'  improbabili nella tuo caso.
Rimane invece una parentesi aperta sulla preparazione del campione da parte della restauratrice.
Stiamo parlando di pigmenti in caseina: con probabilita' la restauratrice avra' disciolto i pigmenti a tiepido. Magari alcuni li ha miscelati con caseina tiepida o quasi fredda  e altri,  piu' difficili da omogeneizzare, li ha miscelati a caldo, forse  anche aggiungendo  qualche additivo per aiutare la miscelazione. Alcuni pigmenti moderni commerciali, (ndr. perche' e' di questo che stiamo parlando e non di pigmenti storici!!!!!!) hanno nomi che non hanno niente a che fare con la composizione chimica. Nei pigmenti moderni viene messo dentro un po' di tutto, per ottenere una particolare  sfumatura di colore, al minimo costo.   In tal caso potrebbe succedere che una qualche frazione di un pigmento (magari organica?)  presenti una leggera solubilita' in acqua, o a determinati pH, o a determinate T. Se cosi' fosse  disciolto  a caldo in caseina, potrebbe  formare aggregati di un colore intermedio con la caseina rappresa (non quindi veri e propri grani di colore, ma semplicemente caseina colorata) che tu potersti  interpreti come grani di colori intermedi.  Un aggregato disomogeneo di caseina che ha inglobato del colore rosso parzialmente solubilizzato, potrebbe apparire come arancio, cosi' come un aggregato disomogeneo di caseina che abbia inglobato delle frazioni fini di un pigmento di colore rosso, potrebbe apparire  anche esso arancio e indefinito se gli ingrandimenti con cui lo osservi non sono sufficienti.  
Accertati di questo prima di fare supposizioni su eventuali sottoprodotti.

Testo citato

ad esempio anche prendendo sempre lo stesso pigmento giallo, una volta miscelato con un rosso e una volta con un blu vedo nei due casi grani gialli di grandezza molto diversa tra loro, o forse questo potrebbe essere semplicemente dato dal modo in cui la restauratrice li ha miscelati??

Quale e' la composizione reale di quel giallo?
Con che microscopio e a quanti ingrandimenti lo stai osservando?
Gli ingrandimenti utilizzati sono adeguati e sufficienti per osservare quel determinato pigmento? Nel caso di un blu e un giallo: che granulometria ha il blu e che granulometria ha il giallo? Siamo certe che non si tratti solo di un effetto ottico?
Molti pigmenti  non hanno una macinazione  perfettamente omogenea.
Se abbiamo un  pigmento giallo  macinato grossolanamente con molti grani grandi e un 'fondo" piu' fine,  potrebbe  accadere che, in miscela  con un altro pigmentomolto piu' scuro e magari molto omogeneo, il  "fondo' di grani piu' piccoli   si "perda" un po' nella matrice e che tu veda con chiarezza solo i grani piu' grandi. Miscelato con un altro pigmento o in proporzioni diverse magari non accade.
Se il pigmento della restauratrice  era disomogeneo, puo' essere stato  prelevato a spatolate casuali dalla boccetta  e quindi potrebbe succedere che in vetrini diversi  lo stesso giallo si presenti un po' differente.  Magari un vetrino e'  stato fatto con la parte alta o centrale della boccetta e un altro quando era rimasto solo il fondo della boccetta. Per alcuni pigmenti, nelle fondo della boccetta possono concentrarsi  le frazioni piu' fini di esso. ( una sorta di "decantazione" )  oppure, piu' semplicemente, la restauratrice potrebbe aver esaurito il giallo in questione e  potrebbe averne comprato  un altro...di un altra marca, di una altra partita, con una macinazione diversa......
Tu sei certa che i pigmenti usati fossero attendibili?
Gli sono stati forniti dal professore o li ha comprati lei?

Comunque, a parte tutte le elucubrazioni teoriche, se con il raman punti con il laser su quell'area, se non hai troppa fluorescenza, comunque otterrai uno spettro.

Se ripetendo l'acquisizione in piu' punti diversi non ci sono differenze tra lo spettro dei grani e del presunto sottoprodotto, non credo tu possa ottenere altre risposte al raman.  Se trovi gli spettri di due gialli diversi ( o di un filler compatibile con il pigmento in questione) siamo nel caso che abbiamo descritto nel post precedente.

Se i due spettri, invece,  sono completamente diversi e inspiegabilmente slegati tra loro puoi iniziare a farti delle domande.

Ultima cosa: la collana di libri sugli  artist pigments la conosci ? la hai?
Hai consultato i manuali Hoepli ( es. turco, secco suardo) per vedere se ci sono le ricette sulla tempera a caseina?

Grazie mille per tutte le informazioni che mi avete dato!
In effetti non avevo scritto unaq cosa importante: che i pigmenti sono tutti della stessa marca (la posso scrivere qua?) e che sono stati forniti alla restauratrice dal mio professore, per cui ora ce li ha lui in laboratorio (e questo potrebbe ssere un vantaggio, visto che potrei studiarli con maggiore libertà al microscopio). Purtroppo non sono ancora riuscita a parlare con la restauratrice per sapere le esatte quantità e i procedimenti da lei utilizzati per creare le miscele, per cui su questo dovrò aspettare e poi analizzare di nuovo le miscele alla luce di queste informazioni... un'altra cosa: i pigmenti sono stati stesi su tela e non su vetrini, e molti di questi in modo davvero molto irregolare, infatti in molti casi non sono riuscita ad osservare bene i grani perchè la messa a fuoco è stata difficile (ho provato con diversi ingrandimenti). Comunque in effetti è come dice lei, sig.ra Rossella: anche puntando più volte su aree di colore diverso ho comunque spettri molto simili, per cui credo che quelli che vedo come sottoprodotti in realtà siano grani dei due pigmenti puri ma di dimensione molto ridotta e che quindi appaiono come una massa di colorazione intermedia...

non ho la collana che lei cita, è facile da reperire?

Adesso le cose sono più chiare.
Per i libri  ti do i riferimenti entro qualche giorno, perchè ora non li ho con me.
Sono contenta di esserti stata utile.

Io ho avuro l'opportunità di utilizzare la spettroscopia raman per la mia tesi di laurea specialistica , sia per fare caratterizzazione dei pigmenti, sia per caratterizzazione mineralogico-petrografica delle malte antiche su campioni di Pompei. Per quello che posso esservi utile sono a disposizione !!!!